緩蝕劑的作用機理、研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向

1 緩蝕劑的作用機理

緩蝕劑的作用機理概括起來可以分為兩種，即電化學(xué)機理和物理化學(xué)機理^[1]。電化學(xué)機理是以金屬表面發(fā)生的電化學(xué)過程為基礎(chǔ)，解釋緩蝕劑的作用。而物理化學(xué)機理是以金屬表面發(fā)生的物理化學(xué)變化為依據(jù)，說明緩蝕劑的作用。這兩種機理處理問題的方式不同，但它們并不矛盾，而且還存在著某種因果關(guān)系。

1.1緩蝕劑的電化學(xué)機理

金屬的腐蝕大多是金屬表面發(fā)生原電池反應(yīng)的結(jié)果，這也是造成浸蝕腐蝕最主要的因素，原電池反應(yīng)包括陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)^[1]。如果緩蝕劑可以抑制陽極、陰極反應(yīng)中的任何一個或兩個，原電池反應(yīng)將減緩，金屬的腐蝕速度就會減慢。把能夠抑制陽極反應(yīng)的緩蝕劑稱為陽極抑制型緩蝕劑；能夠抑制陰極反應(yīng)的緩蝕劑稱為陰極抑制型緩蝕劑；而既能抑制陽極反應(yīng)又能抑制陰極反應(yīng)的緩蝕劑稱為混合型緩蝕劑。

重鉻酸鉀、鉻酸鉀、亞硝酸鈉、硝酸鈉、高錳酸鉀、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、苯甲酸鹽、肉桂酸鹽等都屬于陽極型緩蝕劑。陽極型緩蝕劑對陽極過程的影響是：（1）在金屬表面生成薄的氧化膜，把金屬和腐蝕介質(zhì)隔離開來；(2)因特性吸附抑制金屬離子化過程；(3)使金屬電極電位達到鈍化電位^[2]。

陰極型緩蝕劑主要通過以下作用實現(xiàn)緩蝕：(1)提高陰極反應(yīng)的過電位．有時陰離子緩蝕劑通過提高氫離子放電的過電位抑制氫離子放電反應(yīng)，例如，Na₂C0₃、三乙醇胺等堿性緩蝕劑都可以中和水中的酸性物質(zhì)，降低氫離子濃度，提高析氫過電位，使氫離子在金屬表面的還原受阻，減緩腐蝕；(2)在金屬表面形成化合物膜，如有機緩蝕劑中的低分子有機胺及其衍生物，都可以在金屬表面陰極區(qū)形成多分子層，使去極化劑難以達到金屬表面而減緩腐蝕；(3)吸收水中的溶解氧，降低腐蝕反應(yīng)中陰極反應(yīng)物的濃度，從而減緩金屬的腐蝕。

混合型緩蝕劑對腐蝕電化學(xué)過程的影響主要表現(xiàn)在：(1)與陽極反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)生成不溶物，這些不溶物緊密地沉積在金屬表面起到緩蝕的作用，磷酸鹽如Na3P04、Na2HP04對鐵、鎂、鋁等的緩蝕就屬于這一類型；(2)形成膠體物質(zhì)，能夠形成復(fù)雜膠體體系的化合物可作為有效的緩蝕劑，例如Na2Si03等；(3)在金屬表面吸附，形成吸附膜達到緩蝕的目的，明膠、阿拉伯樹膠等可以在鋁表面吸附，吡啶及有機胺類可以在鎂及鎂合金表面吸附，故都可以起到緩蝕的作用^[2]。

1.2緩蝕劑的物理化學(xué)機理

從物理化學(xué)的角度來理解，緩蝕劑的作用可以分為生成氧化膜、沉淀膜和吸附膜3種。因此緩蝕劑也分為氧化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑和吸附膜型緩蝕劑^[3]。

1.2．1氧化膜型緩蝕劑

氧化膜型緩蝕劑本身是氧化劑，可以和金屬發(fā)生作用?；虮旧聿痪哂醒趸裕越橘|(zhì)中的溶解氧為氧化劑，使金屬表面形成緊密的氧化膜，造成金屬離子化過程受阻，從而減緩金屬的腐蝕，這種緩蝕劑又稱鈍化劑。重鉻酸鉀、鉻酸鉀、高錳酸鉀在含氧的水溶液中對鋁、鎂的緩蝕作用就屬于這一類。氧化膜型緩蝕劑，緩蝕效率高，已得到廣泛的應(yīng)用。但如果用量不足，則可能在金屬表面形成大陰極小陽極而發(fā)生孔蝕。所以這一類緩蝕劑又稱為“危險型緩蝕劑^[3]。

1.2.2 沉淀膜型緩蝕劑

沉淀膜型緩蝕劑，就是在金屬表面生成了沉淀膜。沉淀膜可由緩蝕劑分子之間相互作用生成，也可由緩蝕劑和腐蝕介質(zhì)中的金屬離子作用生成。在多數(shù)情況下，沉淀膜在陰極區(qū)形成并覆蓋于陰極表面，將金屬和腐蝕介質(zhì)隔開，抑制金屬電化學(xué)腐蝕的陰極過程，即陰極抑制型。有時沉淀膜能覆蓋金屬的全部表面，同時抑制金屬電化學(xué)腐蝕的陽極過程和陰極過程，這一種稱為混合抑制型^[4]。

硫酸鋅、碳酸氫鈣、石灰、聚磷酸鹽、硅酸鹽及有機膦酸鹽都屬于陰極抑制型緩蝕劑。在中性含氧的水中，鋅離子可以和陰極反應(yīng)生成的氫氧根離子反應(yīng)生成難溶的氫氧化鋅沉淀膜覆蓋于陰極，而抑制陰極反應(yīng)。磷酸鹽如Na₂HP0₄或Na₃P0₄，在有溶解氧情況下，可以和Fe³⁺反應(yīng)生成一種不溶性的r-Fe₂0₃和FeP0₄·2H₂0混合物薄膜，抑制鐵的腐蝕。需要注意的是，介質(zhì)中氧的存在對緩蝕劑有加強作用。只有存在氧，才能發(fā)揮緩蝕劑的作用。

混合抑制型緩蝕劑多為有機化合物。有機緩蝕劑分子上的反應(yīng)基團和腐蝕過程中生成的金屬離子相互作用生成沉淀膜，而抑制陰陽兩極的電化學(xué)過程。例如，丙炔醇對鐵在酸性水溶液中有良好的緩蝕效果。研究發(fā)現(xiàn)，丙炔醇發(fā)生作用時，先吸附于金屬表面，受鐵上析出氫的還原作用，發(fā)生聚合反應(yīng)而生成聚合的配合物膜。覆蓋于整個金屬的表面，同時抑制腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)。又如，8-羥基喹啉在堿性介質(zhì)中對鋁的腐蝕有緩蝕作用，這是由于緩蝕劑和鋁離子反應(yīng)生成的不溶性配合物沉淀膜覆蓋在鋁表面，抑制了鋁在堿性水溶液中的腐蝕。苯并三氮唑?qū)︺~的緩蝕作用也認為是生成了不溶性的聚合物沉淀膜。

1.2.3 吸附膜型緩蝕劑

吸附膜型緩蝕劑多為有機緩蝕劑，它們在腐蝕介質(zhì)中對金屬表面有良好的吸附性，這種吸附改變了金屬表面的性質(zhì)，抑制了金屬的腐蝕。因為這類緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)具有不對稱性，分子由極性基和非極性基組成。非極性基為烴基，有親油性，而極性基如-COOH、-S0₃H等具有親水性，對金屬表面也具有親和性。當緩蝕劑分子的極性基在金屬表面吸附后，其較長的非極性基也在范德華力的作用下緊密排列，從而形成牢固的吸附膜。表面吸附一方面改變了金屬表面的電荷狀態(tài)和界面性質(zhì)，使金屬表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定，增加腐蝕反應(yīng)活化能，減緩腐蝕速度；另一方面，非極性基的隔離作用將金屬表面和腐蝕介質(zhì)隔開，阻礙電化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的電荷或物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，從而減緩腐蝕^[4]。

如果緩蝕劑在金屬表面的吸附起源于緩蝕劑離子與金屬表面電荷產(chǎn)生的靜電引力和兩者之間的范德華力，這種吸附就稱為物理吸附。這種吸附速度快，可逆，吸附熱小，受溫度影響小，而且金屬和緩蝕劑間沒有特定組合。例如，有機胺類化合物在酸性介質(zhì)中，氮原子接受一個質(zhì)子而轉(zhuǎn)化為烷基胺陽離子，該陽離子被金屬表面帶負電荷部分所吸引，形成單分子的吸附層，就是典型的物理吸附。

鐵、鎳等過渡金屬都具有未占據(jù)的空d軌道，易接受電子。有機緩蝕劑的極性基大部分含有O、N、S、P等電負性元素，它們都具有未共用電子對，能和金屬作配位結(jié)合。這種以配位鍵作用形成的吸附稱為化學(xué)吸附。胺和硫醇與金屬的化學(xué)吸附如下式所示(M表示金屬)。在雙鍵、叁鍵及苯環(huán)中存在的丌電子也可以發(fā)生類似的化學(xué)吸附。

2 緩蝕劑的研究現(xiàn)狀

2.1 酸洗緩蝕劑的研究及其應(yīng)用

2.1.1 硫酸酸洗緩蝕劑

硫酸常在酸洗用量較大的金屬材料酸浸除銹過程中作清洗主劑和在鍋爐污垢中鈣化合物含量很低的情況下用于酸洗鍋爐^[5]。由于硫酸濃度高，密度大，所以在等物質(zhì)的量清洗條件下，洗一臺鍋爐所用工業(yè)硫酸的體積僅為鹽酸的1/4，而且濃硫酸對鋼鐵幾乎不腐蝕，這給化學(xué)清洗帶來了極大的方便，可以大大簡化儲存、運輸和配酸的系統(tǒng)。用于硫酸溶液中的緩蝕劑主要有兩種，一種是含氮化合物緩蝕劑，如胺、吡啶以及吡啶堿和醌、2-甲基吡啶、吡啶碘化合物和吡啶鹵化物；另一種是含硫化合物的緩蝕劑，如硫脲以及硫脲衍生物等，后者對碳鋼在硫酸中的緩蝕效率更高^[6]。

2.1.2 鹽酸酸洗緩蝕劑

鹽酸酸洗的效果好，鹽酸本身的危險性比硫酸小，在當量濃度下，與氧化鐵之間的反應(yīng)速率比硫酸快。但鹽酸在超過40℃時易揮發(fā)，會導(dǎo)致酸液濃度下降，影響酸洗效果，故應(yīng)注意控制溫度。另外，鹽酸對金屬氫脆敏感性較硫酸小，而且硫酸溶液中具有腐蝕抑制作用的緩蝕劑一般在鹽酸溶液中也有緩蝕作用，因而鹽酸酸洗日益取代了硫酸酸洗。對碳鋼鹽酸酸洗有效的緩蝕劑大多為含有N、O、S、P原子的有機雜環(huán)化合物，而以含氮化合物用得最多^[7]。常見鹽酸酸洗緩蝕劑有下列三種：

(1)含氨化合物緩蝕劑，包括烷基胺和芳胺，飽和及不飽和的氮環(huán)化合物或乙烯氮化物縮合的多胺所合成的馬尼什堿以及季銨、酰胺、聚胺等，如烏洛托品；

(2)含硫化合物的緩蝕劑硫脲及衍生物，在酸洗液中，Fe³⁺離子是一種較強的去極化劑，如果積累較多會加劇鋼的腐蝕而產(chǎn)生過酸洗的現(xiàn)象，苯硫脲與NH₄HF₃復(fù)合物能與Fe³⁺離子生成絡(luò)合物，從而阻止過酸洗。另外稀土硫脲化合物也是一種有效的緩蝕劑；

(3)其他化合物的緩蝕劑，某些含磷化合物，如磷酸三丁酯既能抑制鋼基體腐蝕和氫滲透避免發(fā)生過酸洗，又利于酸液再生循環(huán)。      

2.1.3 氫氟酸酸洗緩蝕劑^[8]

氫氟酸是一種弱無機酸，在空氣中揮發(fā)，其蒸汽具有強烈的腐蝕性及毒性。但其溶解氧化物的速率快，具有溶解硅垢(硅的氧化物)的特殊性能。1968年氫氟酸酸洗首次在西德的一臺運行后的超臨界壓力鍋爐上使用獲得成功。此后，西德有40%的鍋爐都采用氫氟酸酸洗。雖然用氫氟酸酸洗存在操作不安全、價格高及污染環(huán)境的弊端。但從氫氟酸的特性考慮，應(yīng)用了新型緩蝕劑后，它的使用范圍仍然很廣泛。國外研制的氫氟酸酸洗緩蝕劑，如西德研制的烷基硫脲和有機胺復(fù)配的Berin-31、BerinO-74、Rodine-31Ａ、Rodine-58、Dodigen-95、Fiumin-34；美國專利報道用含活潑氫的有機胺與α-酮或α-醛的縮合物做氫氟酸緩蝕劑。國內(nèi)生產(chǎn)的品種有IMC-5、Lan-826、SH416、SH406、N-1-A、W-19、BH-2、F-102、TPRI-Ⅲ、新潔爾滅等緩蝕劑，這些緩蝕劑經(jīng)過試驗和大型機組的實際使用，證明其對10CrMo910的緩蝕效率均可達到98%以上，腐蝕速率可控制在0.3-1.8g/(m²·h)，這些緩蝕劑已在氫氟酸酸洗中廣泛使用。

2.1.4 硝酸酸洗緩蝕劑^[8]   

硝酸對鍋爐垢物和金屬氧化物溶解性較強，故硝酸有時代替鹽酸酸洗。硝酸是一種氧化性很強的酸，而現(xiàn)在大多數(shù)的緩蝕劑是有機物，易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此，硝酸酸洗緩蝕劑種類較少。硝酸酸洗緩蝕劑常見的是硫脲和Na₂S的混合物，吲哚(C₈H₇N)與NH4SN或Na₂S的混合物。還有硫代硫酸鹽、氯化苯胺、硫氰化鉀、重鉻酸鉀、生物堿、苯肼等都是較好的硝酸酸洗緩蝕劑，但工業(yè)的使用價值不高。70年代以來國內(nèi)研制了緩蝕效果較好的Lan-5、Lan-826和BH-25等硝酸緩蝕劑。

2.1.5 氨基磺酸酸洗緩蝕劑^[9]   

氨基磺酸是一種粉末狀中等酸性的無機酸。在酸洗過程中，不易揮發(fā)，在水中的溶解性好，不會發(fā)生鹽類析出沉淀的現(xiàn)象，且不含鹵離子，適于清洗鈣量多及其他金屬的碳酸鹽、氫氧化物的垢類。但它酸洗氧化鐵能力差，并且在60℃以上則發(fā)生分解現(xiàn)象。故其很少應(yīng)用于大型鍋爐的酸洗，一般應(yīng)用于銅管的酸洗。氨基磺酸酸洗緩蝕劑主要有Lan-826、O'Bhibit(二丁基硫脲)、LN500系列。此外還有二丙炔基硫醚、丙炔醇、季銨鹽、乙基硫脲和十二胺等?，F(xiàn)國內(nèi)常使用的氨基磺酸酸洗緩蝕劑為TPRI-7型緩蝕劑，通過對各種材質(zhì)的靜態(tài)腐蝕速率試驗結(jié)果表明，緩蝕劑的腐蝕速率控制在0.6g/(m²·h)左右，效果很好。

此外，對于EDTA清洗緩蝕劑，我國研究EDTA清洗技術(shù)是從20世紀80年代初開始的，EDTA清洗緩蝕劑大部分是復(fù)配而成的，如MBT+烏洛托品+OP-15、對十二烷基吡啶氯化物+OP-15及MBT+聯(lián)氨+硫脲+烏洛托品等。這些緩蝕劑的配方在現(xiàn)場應(yīng)用時，需要將每個組分單獨加入，且緩蝕效果不理想，不利于現(xiàn)場操作，都沒能得到發(fā)展。目前國內(nèi)常見的EDTA清洗緩蝕劑有MBT、TSX-04、N₂H₄、烏洛托品、YHH-1、TRP-6等。另外，選擇檸檬酸酸洗時，由于檸檬酸酸洗時的溫度高，循環(huán)速度快，因此在選擇檸檬酸酸洗時，緩蝕劑必須適用這種條件。常用的緩蝕劑有烏洛托品、硫脲、鄰二甲苯硫脲、若丁、工業(yè)二甲苯硫脲等。

2.2油田緩蝕劑的研究現(xiàn)狀

國外研究油田緩蝕劑起步較早，1949年，美國報道了有機含N咪唑啉及其衍生物抗CO，腐蝕的油田緩蝕劑專利。70年代未，華中理工大學(xué)和四川石油管理局井下作業(yè)處合作研制出7701復(fù)合緩蝕劑^[10]，我國才解決了油井酸化緩蝕劑技術(shù)難題。由于各油田的工況不同，影響緩蝕劑的因素也不相同，沒有具有普遍適用性的油田緩蝕劑，國內(nèi)石油管材研究所、沈陽腐蝕所、四川石油管理局、大慶、華北、勝利等油田的研究所等研制出CZ3、DPI、IMC、CT2、TG、WSI等系列油田緩蝕劑，并成功運用于各油氣田，取得了良好的緩蝕效果。目前，國內(nèi)外在油田緩蝕劑領(lǐng)域的研究仍十分活躍，主要針對全面腐蝕，特別是對CO，和HC1腐蝕的緩蝕技術(shù)的研究更為突出。近幾年，許多油氣田的腐蝕速率極高，不能用電化學(xué)腐蝕解釋，經(jīng)分析腐蝕產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)有微生物尸體存在，抽取井底樣液，在顯微鏡下觀察到活動的微生物，Johnson^[11]，Rosser^[12]，Fan^[13]引等研究了抑制微生物腐蝕的緩蝕劑，取得了較好的成效。然而對抑制其他局部腐蝕尤其是應(yīng)力腐蝕的緩蝕劑研究較少，有關(guān)報道很少。

油田緩蝕劑的研制思路基本上是分析具體井中設(shè)備腐蝕機理，確定抑制腐蝕的化學(xué)結(jié)構(gòu)，利用軟硬酸理論等進行緩蝕劑的目標分子的設(shè)計，選擇合適的合成路線進行制備，并用各種方法進行性能測試和緩蝕效果評價單靠一種成分難以達到滿意的緩蝕效果，石油工業(yè)用緩蝕劑往往都是幾種緩蝕成分按一定比例進行復(fù)配，通過協(xié)同效應(yīng)提高緩蝕率。產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的機理隨體系而異，許多還不太清楚。原則上陰極型和陽極型緩蝕劑復(fù)配，緩蝕劑和增溶分散劑復(fù)配，兼顧不同金屬的復(fù)配等。腐蝕介質(zhì)、流速、溫度、壓力、緩蝕劑濃度與類型、加藥量、加藥方式(連續(xù)注入和一次性注人)和加藥周期都是影響緩蝕劑性能的因素^[14]。

目前，國內(nèi)外使用的油田緩蝕劑大多是吸附型緩蝕劑，主要緩蝕成分是有機物，如鏈狀有機胺及其衍生物、咪唑啉及其鹽、季銨鹽類、松香衍生物、磺酸鹽、亞胺乙酸衍生物及炔醇類等。丙炔醇類、有機胺類、咪唑啉及其衍生物類、季銨鹽類緩蝕效果較好。從報道的情況看，研究的吸附型緩蝕劑主要有液相、氣/液雙相和沉降型緩蝕劑。液相緩蝕劑只適用液相介質(zhì)中防腐，對氣相中的設(shè)備無緩蝕效果。氣/液雙相緩蝕劑用于抑制含水井液體部分及液面100～500 m管段的腐蝕，它既含液相又含氣相緩蝕成分^[15]，因此，既具液相又具氣相保護作用。由于加入油氣井中的緩蝕劑，易被流動的介質(zhì)帶走，或是被提取出的物質(zhì)攜出，造成浪費，因此，開始研究沉降型緩蝕劑。沉降型緩蝕劑(加重緩蝕劑)，易沉降到井底，并在井底緩慢釋放^[16]。在一定工藝條件下，沉降型緩蝕劑的緩蝕是采用螯合技術(shù)或高分子膜技術(shù)，將交聯(lián)劑、螯合劑或高分子膜體和溶劑混合生成螯合物或制成微膠囊狀，目前以螯合物產(chǎn)品為主。

2.3 氣相緩蝕劑的研究現(xiàn)狀

2.3.1 單組份氣相緩蝕劑

在早期，人們常用樟腦來保護鐵制的軍用物資、機器和零部件。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，研究者發(fā)現(xiàn)胺和胺鹽能有效地保護鋼鐵，現(xiàn)在已經(jīng)二環(huán)己胺和二環(huán)己胺鹽以及其他胺是很好的鋼鐵大氣緩蝕劑^[17—19]。1943年6月美國殼牌公司(Shell
DeveIopment Co．)研制出亞硝酸二環(huán)己胺(PI一260)，并獲得成功。使用之后，引起了防銹工作者的極大興趣，已發(fā)表有關(guān)文獻200多篇。由于亞硝酸二環(huán)己胺室溫下的飽和蒸氣壓低，保護時間長，保護效果好，到目前為止，它仍然是用得最多、最普遍的鋼鐵氣相緩蝕劑。但一般試驗條件下，亞硝酸二環(huán)己胺的保護效果并不好，其原因被認為是緩蝕劑通過液體薄層擴散到金屬表面的速度過慢，即它保護的誘導(dǎo)期比氧腐蝕的誘導(dǎo)期長，以致在緩蝕劑到達金屬表面時金屬已發(fā)生了腐蝕^[20]。研究表明^[21]，亞硝酸二環(huán)己胺只有在充分預(yù)揮發(fā)、充分預(yù)膜的條件下，才能對鋼鐵設(shè)備起到非常好的保護效果，所形成的保護膜才具有很好的耐久性，而且保護時對系統(tǒng)的嚴密性要求不高，可用于經(jīng)常打開的包裝體系，但由于誘導(dǎo)期過長。不宜單獨用于閑置設(shè)備的保護。英國于1945年起對氣相緩蝕劑進行了研究，發(fā)現(xiàn)碳酸環(huán)己胺(CHC)對鋼鐵具有較好的保護作用。研究發(fā)現(xiàn)^[22]，碳酸環(huán)己胺在室溫下的蒸汽壓為53．33Pa，能較快起保護作用，可用于需要很快起保護作用的場合。據(jù)報道^[23]，碳酸環(huán)己胺可用于經(jīng)常打開的包裝體系，因為它的蒸氣能迅速飽和容器，但實際上碳酸環(huán)己胺對常用設(shè)備的保護效果并不理想，英國曾用碳酸環(huán)己胺保護停用設(shè)備獲得成功。但后來發(fā)現(xiàn)它難以保護垢下金屬。魏剛等人^{[24，25]}研究了碳酸環(huán)己胺的使用工藝及作用規(guī)律后發(fā)現(xiàn)，碳酸環(huán)己胺在不預(yù)揮發(fā)和不預(yù)膜的情況下，就能夠起保護作用，但是它存在保護期短、保護膜耐久性差、對系統(tǒng)密封性要求過嚴和難以保護沉積物下方的金屬等不足，認為碳酸環(huán)己胺僅適用于封存嚴密的、表面干凈的化工裝備金屬的保護，此外，碳酸環(huán)己胺的價格也較貴。每公斤在80元以上。碳酸按、碳酸氫銨、苯甲酸銨和烏洛托品也可以單獨作為氣相緩蝕劑保護劑使用；碳酸銨和碳酸氫銨容易揮發(fā)，都是有效的氣相緩蝕劑，但它們氣味難聞，對保護體系的密封性要求高，所以限制了它們的推廣應(yīng)用^[26—30]。

2.3.2 混合型氣相緩蝕劑

選擇氣相緩蝕劑必須具備兩個最基本的條件，即在其成分中應(yīng)該含有一個或一個以上的緩蝕基團，再就是要具有適當?shù)恼魵鈮?。蒸氣壓過低，誘導(dǎo)期太長。緩蝕劑氣體在短期內(nèi)不能飽和保護空間，容易發(fā)生先期腐蝕；蒸氣壓太高，緩蝕劑揮發(fā)過快，如設(shè)備密封性不夠好．緩蝕劑氣體流失過快，使防銹期變短，需增加用量，提高保護成本。因此需要將不同蒸氣壓的兩種或兩種以上的緩蝕劑混合使用，如國內(nèi)外較多使用的亞硝酸二環(huán)己胺與碳酸環(huán)己胺的混合藥劑，亞硝酸二環(huán)己胺在21℃時的飽和蒸氣壓為0．016Pa。而碳酸環(huán)己胺在2l℃時為53Pa，兩者混合使用，可取長補短，既能持續(xù)長效防銹，又能縮短緩蝕劑氣氛達到平衡的時間，抑制設(shè)備的先期腐蝕。

氣相緩蝕劑的混合配方，一般是從各種無機、有機氣相緩蝕劑中篩選復(fù)配后經(jīng)試驗來獲取的。氣相緩蝕劑混合起來使用的例子很多；如尿素和亞硝酸單乙醇胺的混合物、亞硝酸二環(huán)己胺80％和亞硝酸二異丙胺20％的混合物、苯甲酸和烏洛托品的混合物、苯甲酸、烏洛托品和亞硝酸鈉的混合物、苯甲酸銨、碳酸銨和亞硝酸鈉的混合物等。王忠義等人^[31]研究認為苯甲酸與烏洛托品可以代替碳酸環(huán)己胺，用于停用設(shè)備保護，沒有明顯的毒害作用，氣味也不太難聞，可以用于長期停用的設(shè)備的保護。采用氯化錢加堿類物質(zhì)對停用設(shè)備進行保護，也取得了較好的保護效果，且藥劑價格極為便宜，降低了保養(yǎng)費用。國內(nèi)蘭州華榮清洗防腐技術(shù)公司研制的TH901和HL91l停用設(shè)備保護劑^[32]，經(jīng)一些廠家的使用，取得了較好的保護效果。常用的復(fù)合氣相緩蝕劑主要有亞硝酸二環(huán)己胺80％+亞硝酸二異丙胺20％、苯甲酸錢+烏洛托品+亞硝酸鈉、苯甲酸單乙醇胺+尿素+亞硝酸鈉等^{[33，34]}。

2.3.3 高效低毒氣相緩蝕劑

在氣相緩蝕劑的研究和發(fā)展過程中，亞硝酸二環(huán)己胺曾占據(jù)著主導(dǎo)的位置，以至于世界各國在介紹氣相緩蝕劑的文獻中，仍常以亞硝酸二環(huán)己胺為代表。但是，亞硝酸二環(huán)己胺的毒性越來越受人們重視，進入二十一世紀，在可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的推動下，開發(fā)低公害、無污染的氣相緩蝕劑是當務(wù)之急。國外報道^[35]的高效低毒和高穩(wěn)定性的鋼鐵用氣相緩蝕劑多系咪唑類化合物，諸如2一甲基咪唑、2一乙基-4-甲基咪唑和2一異丙基咪唑等，其防銹性能優(yōu)良，可滿足美軍標準MIL—I一22110，熱穩(wěn)定性好，毒性低，對人體無有害的生理毒性。并能被細菌降解。它們可以從維生素髓生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物中提取，成本較低。綜上所述，大部分高效低毒型氣相緩蝕劑尚處于實驗室研究階段，離大規(guī)模生產(chǎn)及使用尚存在一定距離，高效廉價的氣相緩蝕劑既能提高設(shè)備的保護效果又能降低保護成本，是工業(yè)化應(yīng)用的重點：由于單組分氣相緩蝕劑的揮發(fā)性與保護時間、保護效果之間的矛盾，即低揮發(fā)VPI與先期腐蝕、高揮發(fā)VPI與保護時間短的矛盾，因而混合型氣相緩蝕劑是研究開發(fā)的重點。

2.4 高效環(huán)境友好型緩蝕劑的最新進展

依據(jù)可持續(xù)發(fā)展的社會理念，當今社會需要的是綠色化學(xué)，對環(huán)境有好多的材料。因此應(yīng)運而發(fā)展的環(huán)境友好型緩蝕劑的發(fā)展。

2000年，劉錚^[36]采用失重法研究了植物型緩蝕劑沒食子酸對碳鋼的緩釋性能。實驗表明，在40℃和條件下，在5%稀鹽酸中， 使用沒食子酸與六次甲基四胺有較強的協(xié)同作用，其復(fù)配緩蝕率大于96%。通過研究找到了沒食子酸在碳鋼上的吸附等溫式，計算出鋼溶解的表觀活化能，從而揭示了沒食子酸在碳鋼上的吸附機理。

2002年，張大全[^37]討論了緩蝕劑應(yīng)用開發(fā)的進展及其對環(huán)境的影響?；诰G色化學(xué)概念，從緩蝕劑的分子設(shè)計，合成路線、復(fù)配增效和應(yīng)用性能等方面出發(fā)， 綜合評價和認識緩蝕劑應(yīng)用開發(fā)的環(huán)境負荷及經(jīng)濟效益，探討了緩蝕劑的發(fā)展方向。

王慧龍^[38]等進一步介紹了環(huán)境友好緩蝕劑的研究進展，指出有機緩蝕劑中，醛類、胺類、梭類、雜環(huán)化合物通常由極性較大的N，O和S等原子為中心的極性基和C和H等原子組成的非極性基構(gòu)成， 能以某種鍵的形式與金屬表面結(jié)合， 氨基酸是分子中兼具有堿性氨基和酸性梭基的兩性化合物， 緩蝕效率隨分子中碳氫鏈長度和氨基數(shù)目的增加而增大。

2007年M.M.EI-Rabiee，N.H.Helal^[39]等人運用開路電位測量、極化曲線和電化學(xué)阻抗譜 (EIS) 的研究方法，測試了腐蝕電流Icorr、腐蝕電壓Ecorr和電阻Rcorr。研究了甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、領(lǐng)氨酸和半朧氨酸5種氨基酸， 在不同的PH值的鉛礦水溶液中的腐蝕控制?？疾炝嗽谒崛芤?/span>CL-對緩蝕效率的影響在中性和堿性溶液中，加人氨基酸能提高金屬的腐蝕的極化電阻。在加緩蝕劑和無緩蝕劑情況下，研究了組氨酸、甘氨酸，在濃度比較低(25mmol/l)時最有希望作為環(huán)境友好性緩蝕劑。

有機胺類化合物是緩蝕劑中應(yīng)用最多的一類物質(zhì)。脂肪胺、芳香胺、一元胺、二元胺或聚胺及它們的鹽均被廣泛應(yīng)用于金屬的緩蝕領(lǐng)域。開發(fā)環(huán)境友好的胺類緩蝕劑必須引人新的低毒性的有機胺化合物來替代有毒的胺化合物及其鹽的應(yīng)用。例如以更多的長鏈脂肪胺、聚胺來替代和減少芳香胺的應(yīng)用。聚胺及其衍生物主要用在石油工業(yè)中， 由聚胺制成的酞胺、咪哩琳及聚酞胺等化合物作為低毒性的緩蝕劑被廣泛用于抑制金屬的腐蝕。

目前研究開發(fā)的狡酸類環(huán)境友好緩蝕劑多數(shù)為脂肪族取代梭酸，主要應(yīng)用于中性水介質(zhì)。酞基肌氨酸合成原料易得，無毒性，易被生物降解，不會造成環(huán)境污染，且PH值適用范圍很寬(6-11)，是一種很有發(fā)展前途的緩蝕劑[4]。其緩蝕機理主要是通過與金屬離子贅合，形成單分子層的鰲合被膜吸附于金屬表面，同時分子中疏水性的長鏈烴基可定向排列于金屬表面， 使金屬得到保護。S-梭乙基硫代琥珀酸[cesta]是近年來為滿足環(huán)境保護的要求而出現(xiàn)的新型非磷緩蝕劑。cesta具有溶于水、生物降解性好、低毒、在較寬PH值范圍內(nèi)均具有緩蝕和阻垢等特性。目前已由日本MTS公司投產(chǎn)，應(yīng)用前景良好。

3緩蝕劑的應(yīng)用

緩蝕劑廣泛地應(yīng)用于石油化工、機械制造、交通等工業(yè)部門，并在某些工業(yè)生產(chǎn)中成為不可取代的重要防護措施，列入到生產(chǎn)工藝或操作規(guī)程中^[2]。石油工業(yè)是使用緩蝕劑最多的部門之一，從石油的鉆探、開發(fā)、集輸?shù)綗捴贫家玫骄徫g劑，而用于油水井酸化的緩蝕劑，主要目的是為了減緩酸液對油管、套管的腐蝕，延長油管、套管的使用壽命^[16]，其中新型高效油氣井酸化緩蝕劑——曼尼希堿與丙炔醇復(fù)配體系，緩蝕效果特別明顯。對一種咪唑啉衍生物的研究結(jié)果表明：油田平均檢泵周期由83d延長到158d，81口井由164 d延長到256 d以上，最長達到488
d，井下管柱和地面集輸系統(tǒng)的腐蝕明顯減輕。因此，炔醇類和咪唑啉類緩蝕劑在油田應(yīng)用中起到重要作用。隨著技術(shù)的進步，緩蝕劑的應(yīng)用領(lǐng)域已從傳統(tǒng)部門擴展到新能源、電子器件、航天工業(yè)等高技術(shù)領(lǐng)域，一些新興產(chǎn)業(yè)如化學(xué)電源、飛機制造、汽車等也開始使用緩蝕劑技術(shù)來改善產(chǎn)品的質(zhì)量或提高生產(chǎn)效率。對不同種類緩蝕劑對非晶態(tài)鎂基儲氫電極充放電循環(huán)穩(wěn)定性影響的研究結(jié)果表明：緩蝕劑可以改變鎂基儲氫電極表面與電解液之間的界面性質(zhì)：在不顯著降低電極最大初始容量的同時，改善了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，隨著能源戰(zhàn)略的實施，緩蝕劑應(yīng)用于污水治理和回用、煙氣脫硫等環(huán)境治理工程開發(fā)報道越來越多。

4對緩蝕劑未來發(fā)展的展望

近年來，緩蝕劑受到了人們的極大重視。緩蝕劑作為一種經(jīng)濟適用和高效的防腐蝕產(chǎn)品，在保護資源、減少材料損失方面起著重要的作用。隨著石油工業(yè)的研究進展，緩蝕劑技術(shù)就成為人們廣泛關(guān)注的防腐蝕手段之一。同時，隨著原油性質(zhì)的惡劣化，煉油廠添加的功能化學(xué)藥劑也越來越多，應(yīng)加強研究多功能緩蝕劑?；诃h(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的需要，工業(yè)緩蝕劑不僅要求具有穩(wěn)定高效的緩蝕效果和安全方便的管理使用方法，而且在應(yīng)用開發(fā)過程中應(yīng)適應(yīng)綠色化學(xué)的要求，降低產(chǎn)品的環(huán)境負荷。因此，基于綠色化學(xué)概念，圍繞性能和經(jīng)濟目標研究開發(fā)對環(huán)境不構(gòu)成破壞作用的高效環(huán)境友好型緩蝕劑成為未來緩蝕劑研究的方向。

參考文獻

[1]崔教林，
等. 中國腐蝕與防護學(xué)報，1992，12 (4 ) ：12-20

[2]林海潮.
緩蝕劑研究的進展[J]. 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，1997，(04)

[3]]王文忠.
金屬緩蝕劑及其應(yīng)用[J].電鍍與環(huán)保，2007，(06).

[4]崔美紅，牟宗剛．緩蝕劑的研究進展[J]．山東化工．20ll。40(4)：40—43．

[5]余志強，徐強，任志峰，酈和生，唐致遠. 金屬在酸性介質(zhì)中有機緩蝕劑的研究進展[J].電鍍與精飾，2008，(11).

[6] 李德儀．酸性介質(zhì)緩蝕耕學(xué)術(shù)討論會論文集．1982：73

[7] 張軍平，張秋禹，尹成先，趙雯，袁定重，張和鵬.鹽酸介質(zhì)中苯并三氮唑衍生物的緩蝕機理研究[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2007，(04)

[8] 周曉湘，劉建平.酸洗緩蝕劑的應(yīng)用研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].工業(yè)水處理， 2002，(01)

[9] 田會娟，柳鑫華，芮玉蘭.氨基酸類綠色酸洗緩蝕劑的研究進展[J]. 腐蝕與防護，2009，(03).

[10] 黃魁元．緩蝕劑科技發(fā)展歷程的回顧與展望．見：腐蝕與防護協(xié)會編．腐蝕科學(xué)與防腐蝕工程技術(shù)新進展，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999．380

[11] Johnson M D．New Chemical Approach to Mitigate Sulfide Productionin
Oilfield Water Injection Systems，Proceedings—SPE InternationalSymposium on Oilfield Chemistry 1999．SPE 50741．1999：403

[12] Jr Rosser H R．Injection Water Treatment at the Source：Biocide—enhanced Corrosion Inhibitor
Squee~ Treatments of Water SupplyW ells in a Central Arabia Oilfidd，Proceedings — SPE Internationa[13]Fan W Y．Synthesis and Properties of
Corrosion Inhibitor SF一103Shiyou
Daxue Xuebao，1999，23(2)：82

[14]高延敏，陳家堅，雷良才．軟硬酸堿理論在緩蝕技術(shù)上的應(yīng)用進展．見：腐蝕與防護協(xié)會編．腐蝕科學(xué)與防腐蝕工程技術(shù)新進展，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999．421

[15]崔朝軒，劉榮華，張曉萍等．油井緩蝕劑現(xiàn)場效果評價技術(shù)及應(yīng)用．內(nèi)蒙古石油化工，1999，25(3)132

[16] 黃紅兵．近年來油氣井緩蝕劑發(fā)展新技術(shù)．石油天然氣化工，1998，27(4)：259

[17]J．II．Bastidas，E．M．More．A laboratory study of mild
steelvapor phase corrosion and its inhibition by dicyclohexylamine
nitrite[J]Canadian Metallurgical Quarterly，1998，37(1)：57-65．

[18]A．Leng．也Stratmann．The inhibition of the
atmosphericcorrosion of iron by vapour phase．inhibitors CJ]Corrosion Science，1993.34(10)：1657—1683．

[19]BOb Boyle．A look at developments in vapor phase
corrosioninhibitors[J]Metal Finishing，2004，102(5)：37—41．

[20]張大全，
高立新， 周田定．氣相防銹技術(shù)及其在熱力設(shè)備停用保護中的應(yīng)用[J]．腐蝕與防護。2001，22(1)：20-22．

[21]肖懷斌．氣相緩蝕劑的研究與發(fā)展[J]，材料保護，2000，33(1)：26—28．

[22]張學(xué)元，余剛，韓思厚．環(huán)己胺類氣相緩蝕劑對鋅在薄層液膜下的緩蝕機理研究[J]．中國腐蝕與防護學(xué)報，2003，23(3)：175—178．

[23]N．Hackerman． Review of Corrosion inhibiton Science andTechnology[J]Material
Performance，1990，29(2)：44．

[24]魏剛．楊民，熊蓉春．碳酸環(huán)已胺用于化工裝備氣相保護的研究[J】．化工機械，2000，27(4)：190—192．

[25]魏剛，熊蓉春．BF2605緩蝕劑用于暖通空調(diào)設(shè)備的研究[J】．暖通空調(diào)，2000，30(5)：67-69．

[26]王祖安．緩蝕劑及其在水基工作液中的應(yīng)用【J】．石油商技，2000，18(5)：1-5．

[27]張大全，高立新。周田定．多單元氣相緩蝕劑的合成，氣相緩蝕能力及電化學(xué)研究[J]．電化學(xué)，2003，9(3)：308—313．

[28]張大全，高立新，周國定．嗎啉衍生物氣相緩蝕劑的分子設(shè)計和緩蝕協(xié)同作用研究[J]．中國腐蝕與防護學(xué)報，2006，26(2)：120-124．

[29]李海華，吳家全，衣守志．硅酸鈉緩蝕劑的研究現(xiàn)狀與展望[J]．杭州化工，2007，37(2)：17一19．

[30]張大全．大氣腐蝕和氣相緩蝕劑應(yīng)用技術(shù)[J]．上海電力學(xué)院學(xué)報，2000，22(3)：273-277．

[31]王忠義，褚風(fēng)剛．停用鍋爐氣相緩蝕保護藥劑的配制與使用[J]．鏘爐壓力容器安全技術(shù)，1997．(2)：23-25．

[32]熊蓉春，魏刖．熱水鍋爐防腐阻垢技術(shù)進展[U]．管道技術(shù)與設(shè)備，1995，(5)：8-12．

[33]丁艷梅.許淳淳．復(fù)合氣相緩蝕劑對鐵質(zhì)文物緩蝕機理的研究[J]．腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2006，18(4)：241—245．

[34]丁艷梅，許淳淳，王菊琳．復(fù)合氣相緩蝕劑對純飼緩蝕的研究[J]．材料保護，2007，40(3)：4-6．

[35]A．Frings．Recent developments in the use of corrosionresistant
plastics[J]Anti-Corrosion.1984，31(2)：4-6．

[36]劉崢.沒食子酸對碳鋼緩蝕性能的研究[J] 工業(yè)水處理，2000，20(2)，26

[37]張大全.綠色化學(xué)及其技術(shù)在緩蝕劑研究開發(fā)中的應(yīng)用[J] 材料保護， 2002，35(1)：20

[38]王慧龍， 鄭家集.環(huán)境友好緩蝕劑的研究進展[j] 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2002，14(5)：275-279

[39]徐壽昌.工業(yè)冷卻水處理技術(shù)[M] 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1984.30